【導(dǎo)讀】隨著鋰離子電池能量密度的提高，傳統(tǒng)的“含鋰氧化物/石墨”電池結(jié)構(gòu)已經(jīng)難以滿(mǎn)足高比能量鋰離子電池的需求。在眾多的新型高比能量電池中，Li-O2電池是其中佼佼者，比能量可以達(dá)到900Wh/kg以上，遠(yuǎn)超現(xiàn)有的鋰離子電池技術(shù)。
Li-O2電池之所以有如此該的比能量主要是得益于其正極材料O2在空氣中的儲(chǔ)量幾乎是“無(wú)限”的，因此正極的比容量也就是“無(wú)限”的，所以Li-O2電池容量的唯一的限制因素就是負(fù)極Li的數(shù)量。Li-O2電池的性能受到很多因素的影響，包括正極的反應(yīng)機(jī)理、反應(yīng)產(chǎn)物的形貌等因素都會(huì)對(duì)鋰空氣電池的放電特性產(chǎn)生較大的影響，而這些因素都主要依賴(lài)于電解液的選擇。
來(lái)自美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Langli Luo等人近日利用環(huán)境透射電子顯微鏡對(duì)全固態(tài)Li-O2電池的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，研究顯示在CNT表面首先形成LiO2化合物，隨后該產(chǎn)物發(fā)生歧化反應(yīng)生成Li2O2和O2，O2的釋放生成了一個(gè)外層由Li2O構(gòu)成，內(nèi)層由Li2O2構(gòu)成的中空球狀結(jié)構(gòu)。目前該型研究成果已經(jīng)發(fā)表在了最新的Natural Nanotechnology雜志上。
環(huán)境透射電子顯微鏡能夠在氧氣環(huán)境下進(jìn)行工作，從而使得在原子級(jí)別對(duì)鋰氧電池的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行直接的觀測(cè)成為可能。實(shí)驗(yàn)中Langli Luo利用載有納米R(shí)uO2催化劑的CNT作為正極，金屬Li作為負(fù)極，金屬Li表層的Li2O作為固體電解質(zhì)，電池結(jié)構(gòu)如下圖所示。
反應(yīng)產(chǎn)物的形成過(guò)程如下圖所示，從圖上我們可以注意到，在反應(yīng)開(kāi)始不久后，就在三相界面出現(xiàn)了一個(gè)中空的球，隨后這個(gè)球持續(xù)長(zhǎng)大，從一開(kāi)始直徑50nm到最后生長(zhǎng)到了200nm，隨后該中空球結(jié)構(gòu)開(kāi)始收縮和坍塌。目前還不清楚，為何反應(yīng)產(chǎn)物不形成固體顆粒或者是層狀結(jié)構(gòu)。為了對(duì)這其中的機(jī)理進(jìn)行深入的理解，Langli Luo采用了局部電子衍射技術(shù)(SAED)對(duì)充放電過(guò)程中材料的相變進(jìn)行了研究。
研究顯示，初始反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iO2很快會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)生成Li2O2和O2，在顆粒內(nèi)部釋放的O2被封鎖在了顆粒的內(nèi)部，從而導(dǎo)致了顆粒成為中空結(jié)構(gòu)，如下圖所示。從SAED的分析結(jié)果來(lái)看，在開(kāi)始的幾秒鐘時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)產(chǎn)物中只有LiO2，30秒之后，Li2O2和LiO2開(kāi)始共存，大約100s后LiO2的衍射峰消失，反應(yīng)產(chǎn)物只剩下Li2O2和Li2O，TEM分析結(jié)果顯示中空球的外側(cè)為L(zhǎng)i2O，內(nèi)側(cè)為L(zhǎng)i2O2。充電過(guò)程則正好相反，開(kāi)始的時(shí)候觀察到了Li2O和Li2O2的衍射峰，在48s時(shí)出現(xiàn)了LiO2的衍射峰，但是在120s時(shí)并沒(méi)有再出現(xiàn)LiO2的衍射峰，說(shuō)明LiO2只是Li2O2分解的一個(gè)中間產(chǎn)物。整個(gè)過(guò)程為我們揭示了Li-O2電池的充放電反應(yīng)途徑，在放電的時(shí)候，Li+通過(guò)電解液擴(kuò)散到CNT表面，在三相界面發(fā)生反應(yīng)，生成LiO2，然后LiO2發(fā)生歧化反應(yīng)(LiO2?Li2O2+O2)，生成Li2O2和O2，反應(yīng)釋放的O2會(huì)將反應(yīng)產(chǎn)物從最初的10nm左右，吹到100nm左右，而在產(chǎn)物的表面由于有豐富的Li+，因此會(huì)與O2反應(yīng)生成Li2O。在充電的過(guò)程中，Li2O2首先會(huì)失去一個(gè)Li+和一個(gè)電子，形成LiO2，隨后LiO2發(fā)生分解，產(chǎn)生Li2O2和O2，然后Li2O2再次失去Li+和電子，如此循環(huán)指導(dǎo)所有的Li2O2消耗完畢。
Langli Luo的工作為我們理解Li-O2電池的反應(yīng)過(guò)程和機(jī)理作出重要的貢獻(xiàn)，對(duì)Li-O2電池的電極設(shè)計(jì)具有重要的參考意義。
